Está ubicada al norte del municipio. Cuenta con un amplio edificio para viajeros formado por un cuerpo central y dos anexos laterales. Todo el conjunto tiene dos pisos de altura. Un largo pórtico adornado por arcos rebajados sirve de protección a los viajeros en el andén lateral.
La estación fue inaugurada el 15 de octubre de 1880 con la apertura al tráfico del tramo Cáceres-Valencia de Alcántara de la línea que pretendía prolongar la línea Madrid-Malpartida de Plasencia hasta la frontera portuguesa por Cáceres y Valencia de Alcántara, buscando así un enlace con Portugal más directo al ya existente por Badajoz. En octubre de 1881 entraría en servicio toda la línea Madrid-Frontera portuguesa. Las obras corrieron a cargo de la Compañía de los Ferrocarriles de Madrid a Cáceres y Portugal. A pesar de contar con este importante trazado —que tenía en Madrid como cabecera a la estación de Delicias—, la compañía nunca gozó de buena salud financiera. Finalmente, acabaría siendo intervenida por el Estado en 1928, transfiriendo sus líneas e infraestructuras a la Compañía Nacional de los Ferrocarriles del Oeste.
En 1941, con la nacionalización de toda la red ferroviaria de ancho ibérico, la estación pasó a ser gestionada por RENFE. A partir de 1943 comenzó a circular el Lusitania Expreso, que en Valencia de Alcántara —antes de entrar en el tramo portugués— realizaba una parada para el cambio de locomotoras entre los Caminhos de Ferro Portugueses y RENFE. En las siguientes décadas circularían otros servicios como el TER Lisboa Expresso, el Talgo Luís de Camões o el Trenhotel Lusitania, que realizaban parada en la Valencia de Alcántara. Esto reforzó el carácter de estación internacional que ya tenía desde su entrada en servicio durante el S. XIX.
En enero de 2005, con la división de la antigua RENFE, el ente Adif es el titular de las instalaciones ferroviarias mientras que Renfe Operadora explota la línea. En agosto de 2012 se clausuró el enlace portugués con la línea procedente de España, el llamado ramal de Cáceres. Esto supuso que Valencia de Alcántara perdiera el tráfico de carácter internacional que había tenido y, con ello, que se redujera considerablemente su importancia. Desde ese momento la estación quedó limitada al tráfico de carácter regional.
